1  引言
    在精细化工、医药、食品等工业中，热敏性易结晶物料在较高温度或较长时间受热蒸发结晶时易发生分解、聚合或异构化等化学反应，在溶剂汽化饱和过程中，结晶物沉积在加热表面，阻碍传热，从而影响产品的质量以及收率。工业中，通常采用减压蒸发来降低热敏性易结晶物料的沸点，阻止热敏物质的分解、聚合，减少副反应[1]；选用持液量少、停留时间短的蒸发器以便降低热敏性物料变质的机率。
    在降膜式蒸发过程中，没有液位静压而引起的沸点升高所带来的温差损失，物料在流动过程中仅一次通过加热室即可浓缩到需要的浓度，蒸发溶液的平均浓度要低于完成液的浓度，又减少因溶液的沸点升高所引起的温差损失。降膜式蒸发器具有流速快，停留时间仅为数秒，传热效率高，温差损失小等优点，且在真空下操作，更能确保物料不易变质，因此，尤其适用于热敏性物料。当使用传统降膜蒸发器处理的物料容易结晶时，物料的结晶物容易沉积在加热表面，破坏膜结构，传热速率降低，同时易堵塞管道。为解决传统降膜蒸发器处理热敏性易结晶物料中存在的难题，我公司采用了具有特制液体分布器的降膜蒸发器并调整了工艺流程。
    以热敏性易结晶物料D-对羟基苯甘氨酸（简称D-酸）为例进行简要说明。由于D酸母液的浓缩结晶工艺较落后，造成我国D酸的生产开发与发达国家相比尚有较大差距，产品收率较低以及成本较高。例如，联邦制药采用传统降膜蒸发工艺浓缩D-酸，该工艺存在消耗蒸汽量大、传热温差大和管路以及换热管易堵塞等问题，以致于产品结晶粒度较小、质量下降且收率较低，同时为确保生产正常进行，必须经常对堵塞管路及换热管进行清洗，缩短生产周期且损失大量物料。我公司设计的双效降膜热泵蒸发结晶工艺在真空低温蒸发条件下，使用具有液体分布器的降膜蒸发器和换热器、结晶功能的分离室以及热泵技术，采用平流工艺流程，既解决了料液由于受热时间长易变质以及结晶物堵塞管道的难题，同时又减少蒸汽消耗量、节约能源并提高产品质量以及收率。下面对此工艺进行详细介绍。
2  降膜蒸发结晶工艺
    D-酸双效降膜热泵蒸发结晶改进工艺如图1所示。此工艺是由降膜蒸发器、换热器、热泵以及分离室等设备组成。其工艺流程如下：在真空低温的条件下，物料采用平流进料，经上料泵分别进入一、二效的降膜式蒸发器进行蒸发浓缩，然后进入各自的分离室进行分离，之后去结晶罐结晶，从而得到所需产品。生蒸汽由热泵处理后进入降膜蒸发器壳程进行热量交换，之后进入冷凝水罐。下面着重介绍了此设计工艺中的降膜式蒸发器、换热器、分离室以及热泵等设备、操作条件以及物料流程。

      1—原料泵；2,8—液体分布器； 3—一效降膜式蒸发器； 4,12—冷凝水罐； 5—热泵； 6—一效分离室；
          7,11—清液循环泵； 9—二效列管式换热器； 10—二效分离室； 13—间歇冷凝器
                                       图1 双效降膜热泵蒸发结晶流程图

2.1  降膜式蒸发器的选取
    降膜式蒸发器是一种高效单程非循环型膜式蒸发设备，具有传热效率高，温差损失小，受热时间短，不易变质，易于多效操作、能耗低等优点。适用于沸点升高小、蒸发温度低的热敏性物料。在使用降膜式蒸发器蒸发结晶D-酸的过程中，采用低温蒸发, 传热温差较小，并且物料一次性通过加热表面，加热时间短，避免物料因加热时间过长而引起的变质和质量变差。在得到高收率的D-酸蒸发过程中，伴有大量的结晶物出现，易堵塞管道，并降低降膜式蒸发器的蒸发效率。在处理热敏性易结晶物料D-酸时，对于有晶体析出所造成工况问题，根据其工作原理，选用设备时需考虑降膜蒸发器的液体分布器以及进料量等影响因素。
1）工作原理
    降膜蒸发是将料液自降膜蒸发器加热室上管箱加入，经液体分布及成膜装置，均匀分到各换热管内，并沿换热管内壁呈均匀膜状流下[2]。在液体流下过程中，被壳程加热介质加热汽化，产生的蒸汽与液相共同进入蒸发器的分离室，汽液经充分分离，蒸汽进入冷凝器冷凝(单效操作)或进入下一效蒸发器作为加热介质，从而实现多效操作，液相则由分离室排出。
2）液体分布器
    联邦制药采用传统降膜蒸发结晶工艺处理D-酸，其一效降膜蒸发器安装有一层筛板式布液装置，虽然循环量液大，但是补液效果差,管内易堵塞，清洗周期较短，产品损失较大，收率较低。由此可见，液体分布器的是降膜蒸发器的重要部件。但传统的锯齿形、螺旋形及导流伞形液体分布器与管道的间隙一经被堵塞，料液在降膜管中就会产生偏流或断流，造成布料不均匀，最终导致降膜管结垢严重，影响产品收率。我们采用具有专利技术的盘式分布器，上、中、下三层分布盘确保了管板表面的料液均匀分配到每根降膜管的内表面，并形成液膜，在料液自身重力及二次蒸汽流的作用下向下流动，并与管外加热介质实现热与质的交换，解决了物料堵塞管道的难题。鉴于盘式分布器结构简单、适应性强、不易堵塞以及布料均匀等特点，尤其适合于热敏性易结晶物料。
3）进料量的控制
    物料的进料量的多少对降膜式蒸发器蒸发效果影响很大。由于料液进入降膜管后，料液分布成均匀的液膜，如果进料量较低，液膜因表面张力较小，发生液膜破裂，膜状液流变成绳状液流并不断出现干壁区使传热面上的液膜受到破坏，随着料液的不断蒸发，向下流动的液膜越来越薄，在列管下部的液膜也有可能发生破裂。如果进料量较高，形成的膜厚度较大，传热速率降低，传热效果较差。因此适宜的进料量是非常必要的。在实际生产工艺中，物料的处理量已确定，根据实际情况，选择适宜规格的降膜蒸发器以及配备合适循环泵，控制进料量，确保最佳的膜厚，以便达到预期效果。尤其是在处理易结晶物料时,由于物料在管内表面蒸发浓缩结晶,为了减小管内结疤倾向,必须适量加大料液循环量,使料液一次循环浓缩的过饱和度介于结晶的亚临界区以内,不产生新的晶核；但同时也要控制循环量不要过大，避免换热系数过小及动力消耗无谓增大。
2.2  换热器的类型
    换热器分为管式换热器、板式换热器以及翅片式换热器。鉴于板式换热器处理量小以及翅片式易堵塞且不易清理等缺点，采用管式换热器处理热敏性易结晶物料。根据工艺要求的不同，选用单管程或多管程的管式换热器（多管程实际不属于降膜形式）。管程数越多，给热系数越大，越利于传热。但是采用多管程换热器处理D-酸时却存在以下弊端：由于D-酸在热管内的加热时间较长，过热度较大，其容易变质并结巴堵塞管道，且为保证生产正常进行，必须经常对换热管进行清洗，缩短生产周期，而损失大量物料。鉴于上述问题，改用配置工大设备的专利布液器和单管程换热器，均匀布料并缩短停留时间，降低物料变质的几率；同时根据料液粘度、比密度、表面涨力变化控制合适的循环布液量，减少管子结疤，解决堵管问题，并延长了生产周期，提高了产品收率。
2.3  分离室的结构
    鉴于D-酸热敏性强、易变质以及结晶物易堵塞管道等特点，在蒸发结晶过程中，采用具有专利技术的结晶分离室。即料液进入分离室后，结晶物被分离，结晶颗粒在特殊结构的结晶室内循环增大，待达到颗粒要求后，被选择分离送入下道工序，晶粒大且均匀，产品质量好。被澄清分离的清液进行循环，既减少了料液循环量，又降低结晶物含量，防止其堵塞管道。同时分离室兼作结晶器，具有很好的分离效果，又可以回收利用余热。
2.4 热泵的使用
    在热敏性物料的蒸发结晶工艺中，为了降低加热壁温，保证产品质量，若不使用热泵，一般需将生蒸汽节流降压后使用，从而造成能量浪费。因此热泵的使用尤为重要。热泵将低压蒸汽的压力和温度提高到工艺能使用的指标，从而达到节能效果。热泵按其结构分机械压缩式热泵和蒸汽喷射热泵两类。当压缩温差不是很大，沸点升高较小，二次蒸汽中杂质含量较少且腐蚀性不是很强时，机械压缩式热泵也可处理热敏性易结晶物料。但由于D-酸的溶解度较小，易析出晶体，机械压缩式热泵容易汽蚀，并且国内目前尚无合适的压缩机制造厂家，机械式压缩热泵必须采用进口产品，价格偏高，采购周期长，维修保养较困难，故放弃采用。相比机械压缩式热泵而言，蒸汽喷射式热泵的结构简单，没有转动部件，不易出故障，容易维修，且结构材质不易受限制，便于对现有设备进行改造等优点。目前在蒸发行业中，多选用喷射式热泵。但随着国内压缩式热泵制造技术的发展和进口产品价格的进一步降低，尤其是国内汽电价格比逐步趋于合理，压缩式热泵蒸发技术必将迎来一个快速发展期。
2.5  操作条件 — 低温真空蒸发
    根据试验结果及经验可知，在浓缩结晶过程中，热敏性物料D-酸的受热温度不能超过70℃[3]，一般在工业生产中控制其料液温度不超过60℃，蒸发温度过高会造成原料变质或产品质量降低。由于受热敏性的限制，传热温差较小，产率较低。我们采用真空低温蒸发操作，在经济的真空度范围可将D-酸沸点降至45℃左右，适度加大了传热温差，即便如此，其有效总传热温差也偏小，这也是此物料采用自然循环或强制循环双效蒸发器容易导致开车失败的主要原因。
2.6  流程工艺 — 双效平流
    在现有制药技术中，热敏性易结晶物料受热敏性强、易结晶等因素的影响，有效传热温差小，蒸发结晶生产工艺采用的大都是单效自然循环或强制循环蒸发结晶工艺，由于生产过程耗能高、蒸出水（蒸汽）和冷凝水排放温度高，热能损失严重、热能利用率低、处理蒸出水用冷却水消耗量大、环保防治成本较高，已成为制约生产的瓶颈[4]。多效蒸发结晶工艺具有处理量大、节约加热蒸汽等优点，但也受到设备投资成本、有效温差等限制。效数越多, 蒸汽消耗越小, 设备投资越高；物料沸点升高值越大, 有效温差越小。同时，不同的蒸发形式对传热温差的要求也不同，降膜最小，强制循环、自然循环依次增大，一般不低于20度。在实际工艺流程中，根据具体工艺要求，选择适宜的效数，例如联邦制药的D-酸蒸发结晶工艺选用双效蒸发。
    按加料方式的不同，常见的多效蒸发操作流程分为顺流、逆流以及平流加料法。对D-酸而言，如果选用顺流加料方式，后效的蒸发器的压强低于前效，在不使用泵的情况下，利用压强差输送物料，节省能量，但是由于后效的D-酸浓度较高，且温度较低，传热系数逐渐降低，同时结晶物易堵塞管道。若将逆流工艺用于D-酸工艺，存在一、二效的浓缩物的含量不同，产品质量不稳定等缺点。鉴于上述工艺存在的缺点，选用平流流程。一二效采用平流进料，各效的停留时间相同，产品的质量稳定。下面是对联邦制药每小时处理量10吨四套装置和每小时处理30吨的一套装置的改造结果：

3  结论
    双效降膜热泵蒸发结晶工艺，采用具有专利技术的液体分布器的降膜式蒸发器以及换热器，解决了热敏性易结晶物料由于受热时间长易变质以及结晶物堵塞管道的难题。使用热泵工艺，充分利用蒸汽资源，节约能量。采用低温真空蒸发、双效平流工艺处理热敏性易结晶物料，得到较高收率及较高质量的产品。
参考文献：
[1] 宋星星, 朱泽华, 黄 敬等. 热敏性废碱液蒸发过程的强化传热[J]. 化学工业与工程, 2003, 20(2) : 123～126
[2] 司孟华, 朱玉峰, 张继军等. 对羟基左旋苯甘氨酸三效热泵蒸发结晶工艺的开发研究[J]. 现代化工, 2007, 27(4) : 49～53
[3] 史晓平, 张继军等. 左旋苯甘氨酸双效蒸发结晶生产工艺.中国.CN 1215895 C [P].2005
[4] 史晓平, 张继军等. 低溶解度、易结晶、热敏性物料双效蒸发结晶生产工艺.中国.CN 1454694 A[P].2003